Los primeros restos que tenemos en este concejo datan de la cultura achelense. Muestra de ello son las hachas bifaces de cuarcita encontradas en Espiela (Villadún) y los cantos trabajados de Arnao (Figueras).

De su época castrense, tiene la más alta densidad de castros catalogados. Dan buena fe de ello ejemplos como el castro de la Punta del Corno (Barres), que presenta tres recintos fortificados. Otros enclaves castrenses a destacar en el municipio son: La Corona en San Juan de Moldes, Los Castros en Tol, Os Castros en Presno, etc.

En aquellos tiempos la comarca estaba habitada por los egobarros, pueblo que durante la dominación romana, quedaría incluido en la zona lucense que penetraba en tierras asturianas hasta el río Navia, predominio que seguiría durante mucho tiempo marcando esta zona.

En la Edad Media ya aparecen reflejados en documentación escrita, lugares del actual municipio de Castropol. Uno de los asentamientos más reconocidos y mencionados en la época era el Monasterio de Taule (Tol actualmente). Este monasterio y todas sus pertenencias (el concepto de monasterio de la época no se corresponde con el actual, en esta época monasterio podría asociarse al término de pueblo actual) pasaría años más tarde en usufructo vitalicio al Conde Gundemaro y a su mujer.

También sobre esta zona, se dejo sentir el influjo del poderoso monasterio de San Juan de Corias. Esta zona estuvo durante largo tiempo en continuas disputas con la zona de Lugo.

En el siglo XIII, el rey Alfonso VII, pone fin a las disputas cediendo al obispo de Lugo, las tierras gallegas que estaban bajo la jurisdicción del prelado de Oviedo, y a éste, las tierras que se extienden entre el Eo y el Navia. En una fecha que no se puede precisar, pero que se sitúa en torno a 1275, Alfonso X “El Sabio”, funda la Puebla de Rovoredo (actual Reboledo), de la que no se conserva su instrumento fundacional, que sin duda es la primera surgida en Asturias. Esta Puebla debió hacerse a instancias del propio concejo de Ribadeo, pero la reacción no tardó mucho por parte señorial, y el Obispo Don Fernando, debe comunicar al concejo de Ribadeo la decisión de crear una nueva puebla en Castropol, lugar defensivo y comercial. Este proceso es el único caso del establecimiento de una pola que supuso el abandono de otra.

En el siglo XIV, Castropol se implantará como cabeza económica y administrativa entre las zonas del Navia y el Eo. Será el obispo Don Alfonso, quien les dará la concesión de un mercado semanal (que se celebraba los domingos). De todos modos las disputas con la comunidad de Ribadeo perdurarán hasta el siglo XVIII.

Fue entonces cuando los ingleses tomaron Ribadeo, Castropol y otros pueblos de la ría, viéndose obligados a pagar un rescate por su independencia.

En el siglo XIX, con la invasión francesa y la toma por ellos de las principales ciudades de la provincia, se trasladó la Junta Superior de Asturias a Castropol, ya que era el principal concejo de la zona libre. En esta misma zona, estaban presentes los principales adversarios de la Junta y en 1810 se constituyó la Junta Permanente del Partido de Castropol, y se vota la disolución de la Junta Superior. Este fue el punto culminante de la crisis, y hace que se envíen tropas dirigidas por Francisco Losada para establecer el orden asambleario. Hay una gran cantidad de cambios para la Villa de Castropol en este siglo. Así, se quitan los elementos que daban un aire medieval a la villa, también habrá cambios administrativos, llegando a ser difícil distinguir el centro comarcal, trasladando la capital judicial a Vegadeo, y luego volviéndose a trasladar a Castropol.

En el siglo XX surge el Partido Independiente de Castropol, que se diluirá con el Partido Reformista, siendo Melquíades Álvarez el líder del reformismo. La Guerra Civil lleva a Castropol a la zona nacional y ahí se trasladaron algunos organismos de la capital provincial. Una vez acabada la contienda empieza un ligero declive y un descenso del 20% de población por la competencia de Vegadeo y Ribadeo.